CN104312396A_一种渗透型纳米石材防护剂及其制备方法有效
四、说明书
一种渗透型纳米石材防护剂及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及纳米涂料领域，特别涉及石材表面防护功能剂，具体涉及一种渗透型 纳米石材防护剂及其制备方法。 技术背景
[0002] 目前石材防护剂的发展经历了松节油、石蜡、环氧、丙烯酸、有机硅、含氟渗透型防 护剂等六个阶段。有机硅材料在石材上的保护是由有机硅材料和石材无机材料之间的化学 关系决定的，由于二者化学结构都是Si-O键，在特定的条件下，石材表面的硅醇基团与有 机硅分子基团发生缩合脱水反应，使得连接在石材制品表面的有机硅分子间紧密地结合在 一起，形成有机硅氧烷憎水膜。尽管憎水膜能够阻挡水分进入石材，但水汽在憎水膜区却能 够自由渗透，从而保证了石材的透气性。Si-O键的键能较高可达到422. 5KJ/mol，赋予有机 硅氧烷防护剂较高的热稳定性。但有机硅石材防护剂CN104312396A_一种渗透型纳米石材防护剂及其制备方法有效，尽管疏水性能较好，但其不耐油污的 缺点限制了其使用。日本专利报道了相关的有机硅氧烷石材防护剂，但该防护 剂存在的缺点是涂覆在石材表面的防护剂膜一旦破损将难以修复，使得石材表面形成坑状 腐蚀，不但无法形成保护，而且影响了石材的外观；美国专利介绍了一种渗透型 的石材防护剂，该材料能够渗透入石材微孔中形成有效的防护层，同时该材料还能够提高 石材的机械强度和耐腐蚀性，防水效果非常优秀，但是由于有机硅烷氧防护剂存在固有的 不足，该处理过的石材防油、防污性较差。
[0003] 为解决石材耐油污性的问题，各国研究者都将研究方向转向了往石材防护剂中添 加含氟功能单体，从而达到憎水抗油防污的目的。中国专利介绍了一种含氟丙 烯酸树脂或氟化烷基硅氧烷系化合物为主要结构制备的有效含氟石材防护剂，该防护剂不 但保持石材天然透气性，而且能产生高效持久的防油污能力。中国专利提供 了石材防污的含氟有机聚硅氧烷组合物，该防护剂与现有技术相比具有良好的表面水接触 角、防墨水污染和表面不变色。中国专利介绍了一种新型的含氟有机硅氧烷 石材防护剂，该防护剂使得处理过的石材表面具有卓越的防水、防油污和耐老化等性能，但 仍然无法防止微生物对石材的损坏。
发明内容
[0004] 本发明的目的是克服目前有机硅型或氟硅型防护剂的防油污性能不够理想、长期 使用稳定性差、耐磨性差和价格太高的缺陷，提供一种工艺简单，操作简便，原料易得成本 低，不会对环境造成污染的的石材表面防护剂。
[0005] 本发明的技术方案提供了一种渗透型纳米石材防护剂，由以下重量份原料组成：
[0006]
[0007] 所述氟醚酰胺烷基硅氧烷稀释液中，氟醚酰胺烷基硅氧烷的体积分数为1%〜 10% ；
[0008] 所述的表面改性为将纳米材料在异丙醇和水的混合溶液中用KH-570表面改性； 改性后的纳米材料的粒径为10〜50nm ;
[0009] 所述纳米材料选自二氧化钛载银抗菌剂、二氧化硅、氧化锌、银、氧化铝、氧化铬、 氧化锆、硫化锌、聚甲基丙烯酸甲酯或聚氨酯中的至少一种纳米粒子；
[0010] 所述的有机溶剂为无水乙醇或异丙醇，其中水与有机溶剂的体积比为1〜10:1 ;
[0011] 所述甲基含氢娃油的含氢量为1 %〜5% ;
[0012] 所述的有机催化剂为二月桂酸二丁基锡。
[0013] 本发明的另一个技术方案提供了 一种上述的石林防护剂的制备方法，该制备方法 包括以下步骤：
[0014] 1)将全氟聚醚酰氟与氨基烷基硅氧烷加入反应釜中反应后得到粗产物，经减压蒸 馏得氟醚酰胺烷基硅氧烷；
[0015] 2)步骤2)中制备的氟醚酰胺烷基硅氧烷经水稀释后用冰乙酸调pH至3. 0〜4. 0， 再用无水乙醇将其稀释成体积分数为1%〜10%的含氟醚酰胺烷基硅氧烷溶液，在室温下 搅拌1. 5〜2. 5h制得氟醚酰胺烷基硅氧烷稀释液；
[0016] 3)将氟醚酰胺烷基硅氧烷稀释液、甲基含氢硅油、表面改性纳米组合物、有机催化 剂和溶剂于室温下搅拌均匀，得到渗透型纳米石材防护剂。
[0017] 根据本发明第二方面的技术方案提供的石林防护剂的制备方法，在一些实施方式 中，表面改性纳米组合物是按以下步骤制备的：将纳米材料加入异丙醇与水的混合液中分 散均匀后，加入KH-570硅烷偶联剂搅拌3h，干燥后研磨成粒径为10〜50nm的表面改性的 纳米材料。
[0018] 根据本发明第二方面的技术方案提供的石林防护剂的制备方法，在一些实施方式 中，干燥是先在80°c下干燥Ih再转入120°C下干燥至水分含量低于0. 5%。
[0019] 根据本发明第二方面的技术方案提供的石林防护剂的制备方法，在一些实施方式 中，纳米材料、异丙醇、水和KH-570硅烷偶联剂的质量比为17:8:72:3。
[0020] 根据本发明第二方面的技术方案提供的石林防护剂的制备方法，在一些实施方式 中，步骤1)中反应的温度为30〜40°C，时间为1〜3h。
[0021] 根据本发明第二方面的技术方案提供的石林防护剂的制备方法，在一些实施方式 中，全氟聚醚酰氟和氨基烷基硅氧烷的摩尔比为1:1. 1〜1. 2。
[0022] 根据本发明第二方面的技术方案提供的石林防护剂的制备方法，在一些实施方式 中114信息网MIP移动站，步骤2)中水与氟醚酰胺胺烷基硅氧烷体积比为9:1。
[0023] 根据本发明第二方面的技术方案提供的石林防护剂的制备方法，在一些实施方式 中，全氟聚醚酰氟为式I化合物、氨基烷基硅氧烷和含氟醚酰胺烷基硅氧烷分别为式II和 式ΠΙ化合物，其中η为1〜10的整数，m为1〜8的整数，R选自甲基、乙基或丙基，
[0024]
[0025] 根据本发明第二方面的技术方案提供的石林防护剂的制备方法，在一些实施方式 中高渗透 速干型大理石石材环保防护剂价位，减压蒸馏时体系的压力为-〇· 1〜-〇· 〇9MPa，温度为100〜150°C。
[0026] 根据本发明第二方面的技术方案提供的石林防护剂的制备方法，在一些实施方式 中，"室温条件"是指在1个大气压条件下，温度为25〜30°C。
[0027] 本发明所述的"纳米材料"是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围1〜 IOOnm内的材料。
[0028] 本发明的实施方式中使用的水均为去离子水。
[0029] 除非明确地说明与此相反，否则，本发明引用的所有范围包括端值。例如，"步骤2) 中反应的温度为30〜40°C"表示温度T的范围为30°C彡T彡40°C。
[0030] 本发明所述的干燥，是指借能量使物料中水或溶剂气化，并带走所生成的蒸汽的 过程。本发明的一些实施方案所采用的干燥方式为烘干干燥。应当指出，可以达到相同效 果的干燥方法还包括但不限于烘干、真空干燥、冷冻干燥、气流干燥、微波干燥、红外线干燥 和高频率干燥等。在本发明的一些实施方式中，干燥温度< 120°C。
[0031] 本发明中的数字均为近似值，无论有否使用"大约"或"约"等字眼。数字的数值 有可能会出现1 (%、2(%、5(%、7(%、8(%、10 (%等差异。每当公开一个具有N值的数字时，任 何具有 N+/-1%，N+/-2%，N+/-3%，N+/-5%，N+/-7%，N+/-8% 或 N+/-10%值的数字会 被明确地公开，其中是指加或减，并且N-IO %到N+10%之间的范围也被公开。例 如，对于"KH-570 硅烷偶联剂含量为 3wt%"，则有 3% *(1+/-1% )，3% *(1+/-2% )，3% * (1+/-3% )，3% * (1+/-5% )，3% * (1+/-7% )，3% * (1+/-8% )和 3% * (1+/-10% )的值 被同时公开，同时，3% *(1-10% )到3% *(1+10% )之间的浓度范围也属于公开的范围高渗透 速干型大理石石材环保防护剂价位，亦 即2. 7% -3. 3%之间的值，都在KH-570硅烷偶联剂含量的包含范围内。
[0032] 本发明制备含氟醚酰胺烷基硅氧烷单体的过程中，反应迅速，无须使用昂贵的催 化剂，且产物结合了全氟聚醚与有机硅氧烷的憎水抗油防尘的优异特性；使用纳米含氟醚 酰胺烷基硅氧烷防护剂对石材进行养护的方法简单可靠，不会对石材本身的质感和外观造 成任何伤害；由于添加了表面改性的纳米材料，使得经该防护剂处理后的石材由于添加了 表面改性的纳米材料，不但能增强石材的强度、耐磨性、抗紫外照射，还能有效防止水溶性 物质污染，防止藻类、藓苔和霉菌类生长产品目录，保持石材本质，延长石材的使用寿命。
具体实施方式
[0033] 以下所述的是本发明的优选实施方式，本发明所保护的不限于以下优选实施方 式。应当指出，对于本领域的技术人员来说在此发明创造构思的基础上，做出的若干变形和 改进，都属于本发明的保护范围。实施例中所用的原料均可以通过商业途径获得。
[0034] 实施例1
[0035] 改性纳米材料的制备：将去离子水与异丙醇按体积比9:1混合均匀配制500ml混 合溶液，加入纳米二氧化钛载银抗菌剂和纳米二氧化硅粒子，纳米材料占总重量为17%，其 中两种纳米材料质量比为4:1，超声分散混合均匀，然后加入占总量为3%的KH-570硅烷偶 联剂，搅拌3h混合均匀，放入80°C烘箱中烘干Ih后转入120°C的烘箱中烘干至水分低于 0. 5%;将得到的纳米粉体在研钵中研磨成细小颗粒，得到经硅烷偶联剂KH-570表面改性的 纳米二氧化钛与纳米二氧化硅粒子，其粒径分布在10〜50nm。
[0036] 氟醚酰胺丙基三甲基硅氧氧烷稀释液的制备：在氮气保护下，向装有机械搅拌、温 度计、回流冷凝管的IL三口圆底烧瓶中加入498g 2, 5-二三氟甲基-3, 6-二氧壬基酰氟和 216g氨基丙基三甲基硅氧烷，开启搅拌，加热至35°C，反应2h后，在体系压力为-0. IMPa，加 热温度120°C条件下，经减压蒸馏除去过量的氨基丙基三甲基硅氧烷，得到631g透明无色 液体含氟醚酰胺丙基三甲硅氧烷浓缩液，气相色谱法检测纯度99. 6%，收率为96%。将此 含氟醚酰胺丙基三甲基硅氧烷浓缩液和水按照体积比为1:9混合制备成10% (体积百分 数）的含氟醚酰胺丙基三甲基硅氧烷中间溶液，然后用冰乙酸调节中间液的PH值在3. 0〜 4.0之间，调好酸度后用无水乙醇将中间液稀释成1〜10%浓度的（体积百分数）含氟醚 酰胺丙基三甲基硅氧烷溶液，最后将所配制溶液在室温下充分搅拌2h，使其形成透明均匀 液体。
[0037] 防护剂的配制：20%的无水乙醇和去离子水（体积百分数）混合溶剂74〜82%、 1〜10%的含氟醚酰胺丙基三甲基硅氧烷稀释液5%和表面改性纳米二氧化钛载银抗菌剂 和二氧化娃组合物8〜15%加入5L的四口圆底烧瓶内，常温下搅拌30min后，再加入甲基 含氢硅油（含氢量1. 6% )5〜8%和有机催化剂二月桂酸二丁基锡0. 2%，继续搅拌3h得 到混合均匀的纳米含氟醚酰胺丙基三甲基硅氧烷石材防护剂，不同实验组中各组分含量见 表1。
[0038] 该防护剂的使用方法：选15*15*2cm的花岗岩、人造石和大理石，用清水冲洗干净 后，再用布擦干净，在恒温烘箱干燥至恒重，放置室温，用刷子将养护剂纵横各刷一次，在室 温通风干燥处养护24h。
[0039] 石材性能测试：（1)防水防污防油性能测试：在石材上一次滴上3滴清水、3滴蓝 墨水、3滴机油、3h后，观察斑渍，依次评定为：防水、防污、防油。测试方法参考标准《建筑 装饰用天然石材防护剂：（JC/T973-2005)。（2)抗菌性能测试：在灭菌消毒的培养皿里放入 实验石片，在石样表面上滴下Iml试验菌液（大肠杆菌和金黄色葡萄球菌），用消毒玻璃棒 把试验菌液涂满石面，用食物保鲜膜包覆培养皿，防止液体挥发。在25°C放置24h，用灭菌 生理盐水洗出检体。吸取此混合液做倾注培养（37°C，24h)进行活菌计数。（3)耐擦试性 测试：用负重250g/cm 2的纤维无纺布来回擦拭处理过石片表面50次，然后目测表面有无伤 痕。石材性能测试结果见表2和表3。
[0040] 对比例
[0041] 防护剂的配制：20%的无水乙醇和去离子水（体积百分数）混合溶剂86.8%、表 面改性纳米二氧化钛载银抗菌剂和二氧化硅组合物8%加入5L的四口圆底烧瓶内，常温下 搅拌30min后，再加入甲基含氢娃油（含氢量1. 6% ) 5%和有机催化剂二月桂酸二丁基锡 0.2%，继续搅拌3h得到混合均匀的纳米含氟醚酰胺丙基三甲基硅氧烷石材防护剂，各组 分含量见表1。
[0042] 纳米材料的改性方法及后续养护、测试方法同实施例1，石材性能测试结果见表2 和表3。
[0043] 表1不同浓度纳米含氟醚酰胺有机硅烷防护剂实施例用量配比
[0044]
[0045] 表2处理过不同石材物化性能测试结果表
[0046]
[0047]
[0048] 〇：无伤痕；Λ :出现若干伤痕；X :出现显著伤痕
[0049] 表3抗菌性试验结果
[0050]
[0051] 表3结果表明本发明制备的纳米石材防护剂有明显的抗菌性能，而且随着防护剂 浓度增加，其抗菌效果有一定程度提高。
[0052] 从表中数据可以证明，本发明的所述的纳米含氟醚酰胺有机硅烷石材防护剂对石 材具有很好的防护效果，对不同的石材如大理石、花岗岩和人造石都有相同的效果，随着纳 米含氟醚酰胺丙基三甲氧基硅烷稀释液浓度的增加其防护效果变的更加优异，而且由于添 力口了纳米抗菌材料和纳米增强材料，使得处理过的石材的强度、耐磨性、防紫外特性和抗菌 等性能都表现的相当优异。
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